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MacMillan教授教你設計光化學反應器

來源: X-MOL 2017-06-27 10:57:58

過去的十幾年里，光化學反應的報道呈指數型增長。通過光氧化還原催化劑的催化或將光敏劑與過渡金屬催化劑、有機分子催化劑相結合的催化體系已成為構建化學鍵的強有力方法。由于使用可見光、紫外光或廉價的LED燈便可實現光化學反應，因此光化學反應在學術界和工業界得到較為廣泛的應用。

雖然光化學反應取得了巨大的進展，但是不可否認，該類反應在操作方面仍存在一些局限。根據朗伯-比爾定律可知在反應介質中，光子通量隨著溶液深度呈指數級下降，因此只有靠近管壁2 mm厚度的液體能夠得到有效照射（圖1）。在傳統光化學反應中，一直存在兩個問題：（1）與管壁寬度相關的低光子穿透；（2）低表面積暴露引起的光子俘獲減少。

為了解決上述問題，人們理所當然地想到可提高光的強度來改善反應效果，通過移動光源更靠近反應容器、增加光源個數等方法進行實驗。但這種策略常會引起熱力學副反應的增加，從而導致反應產率降低。另一種方法是引入降溫系統，但會使操作變得繁瑣，且多數情況下反應得不到改善。作為光化學領域的知名學者，普林斯頓大學的David MacMillan教授總會收到大量的郵件詢問類似“光化學反應的反應容器與光源的距離應該是多少”這種問題。MacMillan教授自己的課題組在過去十幾年對光化學反應的研究中發現光源的種類、幾何形狀以及距離可以顯著影響反應的效率。鑒于上述情況，在與其他研究小組交流后，MacMillan教授萌發了自制光化學反應器的想法，經過探索成功地研發出小巧簡易的光化學反應器，并獲得了意外的驚喜，下面筆者一一介紹。

反應器的設計

MacMillan教授課題組首先基于牛頓冷卻定律對光照射能量進行了測量和計算，確定了光源和距離，設計出合適的光照系統（光源采用四個3.5平方毫米的XTE LED燈，反應瓶懸浮于光源之上并距光源6毫米以上）。

MacMillan教授下一步從冷卻、攪拌、操作簡單和結果可重復的角度出發，對反應器進行了設計，在LED燈下端安裝了風扇用于降溫（可通過風扇合適轉速控制反應溫度為26-60攝氏度）。經過條件優化，他們控制反應瓶與光源距離為6 mm，在LED下端安裝了一種無刷電機稀土磁鐵用于控制攪拌。為了方便操作，攪拌速度和風扇速度通過觸摸屏控制器控制，而且可以顯示反應的時間及LED功率。該反應器具有以下優點：（1）LED功率可調；（2）燈光波長可調；（3）多種反應瓶可供選擇（4 mL、8 mL、20 mL、40 mL）；（4）具有光擋和聯鎖裝置可保護實驗人員安全，避免暴露于高能光線輻射之下。

反應器的使用

為了對制備出的光化學反應器進行測試，MacMillan教授選取了醫藥領域常用的8種光化學反應進行考察。測試結果表明這種光化學反應器與傳統反應器相比，產率相當或有提升，但反應速率顯著提高（有些反應甚至可提高十倍），具有非常明顯的優勢。

Stephenson三氟甲基化反應

傳統反應器中Stephenson三氟甲基化反應需要60 min，產率62%。而使用該反應器可使反應在3 min完成，產率達64%。

Li 三氟甲基化反應

傳統反應器中Li等人的三氟甲基化反應需要14小時，產率為60%。而使用該反應器后反應在2小時便可達到70%產率。

脫羧氟化反應

傳統反應器中脫羧氟化反應90 s產率達到92%，而在該反應器中只需45秒。產率可達到88%。

Molander氟硼酸鉀芳基化反應

傳統反應器中Molander等人的氟硼酸鉀芳基化反應需要24小時，產率達到97%。使用該反應器后，反應在4小時即可完成，產率高達98%。

脫羧芳基化反應

傳統反應器中脫羧芳基化反應3小時完成，產率為58%。使用該反應器時，反應僅需20分鐘即可完成，產率稍有提高，達到64%。

脫羧烷基化反應

傳統反應器中脫羧烷基化反應24小時完成，產率為83%。使用該反應器時，反應僅需9小時，產率達到86%。

交叉親電偶聯反應

對于交叉親電偶聯反應，與傳統反應器相比，新反應器產率不變，但應時間大大縮短（40 min vs 4.5 h）。

光催化C-N偶聯反應

對于光催化C-N偶聯反應，傳統反應器中需要40分鐘反應達到95%的收率。而使用該反應器時，反應需10分鐘即可達到95%的收率。

最后，MacMillan教授表示已授權美國10家醫藥團隊使用新設計的反應器，使用效果將會后續報道。

——總結——

MacMillan教授與其他人合作研發了新穎的光化學反應器，通過測試表明，與傳統操作相比該反應器具有非常明顯的優勢，能夠大大加快反應速度，且對于一些光化學反應能夠提高反應的產率。相信不久的將來，該反應器會得到學術界和工業界的廣泛使用。

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