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導電MOFs在晶態-非晶態可逆轉變過程中的電學雙穩態

來源: X-MOL 2017-07-03 17:30:23

金屬有機框架材料(MOFs)以其獨特的多孔結構在氣體分離與儲存、催化、熒光等領域得到了廣泛的研究。與此同時，多孔結構賦予MOFs一定的“柔性”，使其在光、電、熱等外界刺激下，能夠實現結構和性能的可逆轉變。例如，晶態—晶態、晶態—非晶態可逆相變等。近年來，具有可逆相變的MOFs在氣體分離、熒光、磁性、催化等領域均表現出可控的性能轉變，但在電學領域的研究尚未展開。電學雙穩態材料在儲存、開關和傳感等領域中的應用越來越廣泛。同時，相對于傳統無機相變材料，MOFs相變所需的外界條件更加溫和。因而研究MOFs在可逆相變過程中電學性能的變化具有重要的意義。

中國科學院福建物質結構研究所的徐剛研究員（點擊查看介紹）首次報道了MOFs材料在晶態-非晶態可逆相變過程中的電學雙穩態現象。作者發現，Cu[Cu(pdt)2] (pdt = 2,3-pyrazinedithiolate)可以通過加熱和溶劑浸漬的手段，分別實現晶態到非晶態、非晶態到晶態的轉變。作者通過粉末衍射、CO2吸附等手段對非晶態MOFs進行了初步的表征（圖a, b）。在相變過程中，Cu[Cu(pdt)2]表現出可逆、可調控的氣體吸附和電學性能（圖c, d）。在無機相變材料中，非晶態相往往表現出較低的導電性。這是由結構的長程有序受到破壞引起的。有趣的是，晶態Cu[Cu(pdt)2]在轉變為非晶態材料之后，導電性反而提高了130%。

為了弄清非晶態Cu[Cu(pdt)2]導電性提高的原因，作者詳細地比較了其晶態和非晶態下的紅外光譜、拉曼光譜和光電子能譜，發現Cu[Cu(pdt)2]在晶態到非晶態的轉變過程中，配體和金屬中心得以完整保存下來，價態也未發生明顯變化。因此可以得出，MOFs框架的坍塌主要是由部分配位鍵的斷裂引起的。通過鍵能計算發現Cu-N鍵鍵能最弱，因而最有可能斷裂。除了鍵斷裂過程，EXAFS (X-ray-absorption final structure) 測試表明，非晶化過程中產生了新的Cu-S鍵。Cu-S鍵為電子的傳遞提供了新的途徑，對非晶態中導電性的提高起到了關鍵的作用。

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