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JACS：銅催化芳基化驅動的不對稱Semi-Pinacol重排反應

來源: X-MOL 2017-07-04 13:45:35

Semi-Pinacol重排反應（SPRs）在復雜分子的合成中扮演越來越重要的角色。經典的SPRs首先通過離去基團的活化產生親電碳原子，隨后與氧原子相連的碳發生1,2-遷移反應。烯丙醇類底物的使用極大地擴展了SPRs的范圍，涌現出許多不對稱SPRs類反應，如通過鹵化或環氧活化烯烴，Br?nsted酸催化、鈀催化和Br?nsted酸/鈀共催化等。然而，通過C-C鍵的形成來活化烯烴的例子卻很少。來自英國劍橋大學的Matthew J. Gaunt教授長期以來致力于銅/手性雙噁唑啉催化體系與二芳基碘鎓鹽底物作用產生手性芳基親電體的研究，手性Cu(III)-芳基中間體可與一系列親核試劑如吲哚、烯醇硅醚等發生交叉偶聯反應高效構建豐富多樣的手性化合物。在以往工作的基礎上，Matthew J. Gaunt教授設想可以利用烯烴芳基化的策略，烯丙醇參與對親電體Cu(III)的雙齒配位，從而發生烯烴芳基化驅動的不對稱SPRs

作者首先選擇1a作為模板底物對條件進行篩選，考察底物二芳基碘鎓鹽2的陰離子部分，從結果可以看出不同陰離子對產物4a的產率和對映選擇性影響很大，六氟磷酸鹽可以得到最好的催化結果，以95%的產率和92.5/7.5的對映選擇性得到目標產物。作者隨后對更多的反應條件如銅源、堿、芳基取代基和溫度進行了考察，最佳的反應條件是：(R,R)-3?Cu(OTf)2作為催化劑，X為六氟磷酸根，Ar為Mes取代基，DTBP作為堿，于5 ℃下反應，以96%的產率和97/3的對映選擇性得到目標產物4a

在最佳條件下，作者對底物的普適性進行了考察。首先他們固定2c，考察烯丙醇部分。對于單環烯丙醇類底物，不管是四元還是五元環狀醇，環狀醇內的雜原子是氮還是氧，都能以優秀的產率（77-96%）、優秀的對映選擇性（90/10-99.5/0.5）和非對映選擇性（>20/1）得到產物4a-4f。作者隨后考察環狀苯并環戊烯或環己烯類環狀醇的反應結果，從圖3可以看出，苯環取代基和環的大小對產物的非對映選擇性影響較大，對對映選擇性影響較小

作者隨后重點對二芳基碘鎓鹽的芳基取代基進行考察，從結果可以看出，苯環上取代基的電性和取代基的位置對反應結果影響很小，基本以優秀的產率、優秀的對映選擇性和非對稱選擇性得到產物

為了證明反應的實用性，作者進行了一系列衍生化實驗。目標產物可通過簡單的還原、還原胺化或Baeyer Villiger氧化高產率和高手性保持地得到一系列官能化的手性化合物

作者隨后將目光轉移到非環狀烯丙醇的底物，不管是產率還是對映選擇性都有十分明顯的下降

圖6. 衍生化實驗。圖片來源：JACS

——總結——

Matthew J. Gaunt教授課題組報道了二芳基碘鎓鹽參與的烯烴芳基化驅動的不對稱Semi-Pinacol重排反應，高效合成了一系列同時含有季碳和叔碳兩個手性中心的螺環酮類化合物，該類產物可高效進行一系列化學衍生構建其他的手性類化合物。

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