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利用異腈活化硫酸銅直接合成芳香雜環(huán)磺酸酯

來(lái)源: X-MOL 2017-07-06 15:45:28

研究惰性化學(xué)鍵的反應(yīng)活性，將簡(jiǎn)單易得、環(huán)境友好的原料用于有機(jī)合成發(fā)展高效的“綠色化學(xué)”和“可持續(xù)發(fā)展化學(xué)”，為解決環(huán)境和能源問(wèn)題提供了新的思路。

磺化反應(yīng)是在有機(jī)物中引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)，它在現(xiàn)代化工領(lǐng)域中起著十分重要的作用，廣泛用于表面活性劑、染料和藥物中間體的合成。常見(jiàn)的磺化試劑主要有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、氯磺酸和三氧化硫等。這些磺化試劑具有很強(qiáng)的腐蝕性，反應(yīng)條件苛刻，對(duì)反應(yīng)設(shè)備及工藝具有較高的要求，且大量的廢酸會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)溫和高效、環(huán)境友好的磺化方法具有重要的意義。

硫酸銅俗名膽礬、藍(lán)礬，在自然界中十分常見(jiàn)，廣泛用于工業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。但該物質(zhì)在有機(jī)合成中的應(yīng)用非常有限，主要利用銅離子的氧化性和路易斯酸性，而硫酸根陰離子極少用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。主要原因是O-S鍵具有較高的鍵能，化學(xué)較為惰性。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，無(wú)水硫酸銅在650攝氏度的高溫下可以分解成氧化銅和三氧化硫，一般的有機(jī)反應(yīng)很少能夠達(dá)到如此的高溫來(lái)分解硫酸銅，并利用分解得到的三氧化硫與底物反應(yīng)。

近年來(lái)，上海大學(xué)化學(xué)系的許斌（點(diǎn)擊查看介紹）課題組在惰性鍵活化和異腈化學(xué)領(lǐng)域開(kāi)展了一系列工作（Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1103-1123；Chem. Rec., 2016, 16, 1701-1714）。他們從異腈化合物出發(fā)，系統(tǒng)地研究了基于異腈的新穎氰基化反應(yīng)、C-H/N-H/O-H鍵的插入反應(yīng)、自由基串聯(lián)關(guān)環(huán)反應(yīng)以及異腈在反應(yīng)中作為關(guān)鍵配體參與的反應(yīng)，構(gòu)建了異喹啉、氮雜吲哚、胺基噁二唑、芳基吡啶、芳基嘧啶、多取代脲等含氮雜環(huán)骨架。

最近，他們?cè)诋愲婺艽龠M(jìn)硝酸銅化學(xué)轉(zhuǎn)化的前期工作基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 8795-8799），進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)硫酸銅在異腈的活化作用下硫酸根能夠有效參與反應(yīng)，高效地合成一系列的芳香雜環(huán)磺酸酯，為開(kāi)發(fā)溫和的磺化反應(yīng)提供了新的思路。該研究工作中，許斌教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性地在硫酸銅參與的反應(yīng)體系中添加有機(jī)小分子異腈，利用異腈的特殊配位能力及還原能力，使惰性常見(jiàn)的硫酸銅中的O-S鍵得到有效活化，從而與各種芳香雜環(huán)發(fā)生C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)，一步法直接合成了具有重要工業(yè)價(jià)值的有機(jī)磺酸酯類化合物，避免了常見(jiàn)磺化反應(yīng)中發(fā)煙硫酸、氯磺酸等高腐蝕性試劑的使用。

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