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“內修飾分子管”的新應用：環氧化合物的手性傳感

來源: X-MOL 2017-07-10 14:30:03

手性環氧是一種重要的中間體分子，能夠轉化為多種手性官能團，在化學與生物領域具有重要的研究意義。因此，不對稱環氧化一直都是不對稱催化領域的研究熱點之一。然而，不對稱環氧化的條件篩選決定于絕對構型的判斷以及對映體過量百分數（ee）的檢測。傳統的手性色譜方法具有耗時、耗費溶劑、成本高等缺點，不適用于高通量篩選。而最近發展的光譜傳感方法則克服了以上不足，但是這類方法多采用金屬配位與動態共價鍵，不能有效地識別與檢測手性環氧化合物。因此，環氧化合物的高通量光譜手性傳感仍然是一個待攻克的難題，大大地限制了新型不對稱環氧化反應的發現。

近日，南方科技大學蔣偉（點擊查看介紹）課題組受生物受體結構特點的啟發，提出了“內修飾分子管”的概念，將氫鍵鍵合位點與疏水深穴空腔相結合，構建了疏水空腔內具有氫鍵位點的大環受體（Chem. Commun., 2015,51, 15490; Chem. Commun., 2016, 52, 9078）。其中，酰胺基“內修飾分子管”能夠在水中利用氫鍵與疏水效應，實現對高度親水性分子（例如，地下水中的持久性環境污染物1,4-二氧六環）的選擇性識別與檢測（J. Am. Chem. Soc.,2016, 138, 14550）。該研究也為解決“在水中很難利用氫鍵進行分子識別”這一難題提供了新的思路。

最近，蔣偉課題組在前期研究的基礎上，發現酰胺基“內修飾分子管”也能在水中識別環氧化合物，鍵合驅動力仍然是氫鍵和疏水效應。核磁滴定、熒光滴定與等溫量熱滴定等實驗結果都證實“內修飾分子管”在水中與環氧化合物有較強的鍵合。同時，X-射線單晶衍射、核磁共振滴定等實驗結果證實“內修飾分子管”與環氧化合物之間形成了氫鍵。

烷基手性環氧化合物在紫外可見區域沒有吸收，而非手性的“內修飾分子管”有紫外吸收，因此，兩者都沒有紫外圓二色信號。當兩者發生主-客體鍵合時，手性環氧可以通過氫鍵將手性傳遞給“內修飾分子管”，誘導產生較強的圓二色（CD）光譜信號。有趣的是，R構型的手性環氧在255 nm誘導產生了正的CD信號，而S構型則相反。在飽和濃度下，CD信號的強度與手性環氧的ee 值之間呈線性關系。因此通過CD信號的強度與正負性，就可以實現絕對構型的歸屬與ee 值檢測。該方法具有環境友好（溶劑是水，“內修飾分子管”可回收）、響應速度快（30 ms）、可以實現實時監測、適用于高通量檢測等優點。該方法首次實現了只含有環氧的手性化合物的光譜檢測，并成功地應用于不對稱環氧化反應，獲得了與手性色譜方法相類似的結果，在不對稱環氧化反應的前期條件篩選研究中具有廣闊的應用前景。

該研究成果在線發表在Journal of the American Chemical Society 上，博士后王力立是本文的第一作者，研究助理陳昭、本科生劉威爾、博士后柯華和實驗員王勝華對該研究也做出了重要貢獻。該研究得到了國家自然科學基金、中組部“青年千人計劃”以及南方科技大學科研啟動基金等經費的大力支持。

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