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兼具氧還原和氧析出高活性過(guò)渡金屬配位的g-C3N4基新型電催化劑

來(lái)源: X-MOL 2017-07-20 15:39:37

氧電極反應(yīng)的氧還原（oxygen reduction reaction）和氧析出（oxygen evolution reaction）反應(yīng)是電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程的重要步驟。研究表明一系列具有納米結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬-氮-碳化合物作為傳統(tǒng)貴金屬催化劑（例如鉑、銥、釕等）的替代物也表現(xiàn)出優(yōu)異的氧電極反應(yīng)活性。對(duì)此，澳大利亞阿德萊德大學(xué)的喬世璋教授（點(diǎn)擊查看介紹）課題組以一種新型的富氮化合物——氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C3N4）為平臺(tái)開(kāi)發(fā)出一系列同時(shí)對(duì)氧還原和氧析出具有高活性的新型金屬-氮-碳化合物催化劑。

傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬-氮-碳化合物由于復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)以及金屬與不同氮物種之間多變的配位環(huán)境，電催化活性的本質(zhì)一直難以確定。而g-C3N4分子框架可以提供高濃度且組分單一的不飽和吡啶型氮，額外的孤對(duì)電子可以捕獲并與一些金屬離子在g-C3N4的三嗪雜環(huán)中配位。對(duì)此，該團(tuán)隊(duì)采用了理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的手段預(yù)測(cè)并開(kāi)發(fā)了一系列金屬-C3N4材料用于上述兩種氧電極反應(yīng)。以Co-C3N4作為氧還原催化劑為例，他們首先通過(guò)DFT計(jì)算構(gòu)建了氧還原反應(yīng)的自由能圖，發(fā)現(xiàn)在一定過(guò)電勢(shì)下受控步驟的熱力學(xué)自由能差值和典型的Pt (111)晶面相近，預(yù)示了該材料具備良好的電化學(xué)性能。接著他們采用濕化學(xué)法成功地在碳納米管表面合成出薄層Co-C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)。X射線吸收光譜表明，該物質(zhì)的配位環(huán)境和酞菁鈷相似，均為過(guò)渡金屬和兩個(gè)不飽和的吡啶型氮配位，結(jié)構(gòu)和理論計(jì)算模型一致。在堿性溶液中的電化學(xué)測(cè)試表明對(duì)于上述兩種氧電極反應(yīng)，Co-C3N4/CNT復(fù)合材料都表現(xiàn)出和貴金屬催化劑相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性。DFT理論計(jì)算表明，該活性來(lái)源于合適的電子結(jié)構(gòu)，即d帶中心位置。最后，他們對(duì)一系列過(guò)渡金屬配位的g-C3N4材料對(duì)兩類氧電極反應(yīng)的活性趨勢(shì)進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)。

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