隨著全球對丙烯需求的日益攀升，丙烷直接脫氫制丙烯成為一條有經濟效益的路線，從而使天然氣以及頁巖氣中的丙烷變成具有更高附加值的丙烯。從熱力學角度來講，丙烷脫氫制丙烯（dehydrogenation of propane to propylene, PDH）是一個吸熱反應，因此催化劑一般需要在600 ℃左右的高溫參與催化過程。目前比較有潛力的催化劑是以負載型Pt為主體，通過添加Ga、Sn、K等組分提高Pt的活性和選擇性（Chem. Rev., 2014, 114, 10613-10653）。但由于反應是在無氧條件下發生加氫反應，積碳現象不可避免，這就涉及到催化劑的再生。常規方法一般是通過在氧氣中焙燒，除去積碳來實現這一過程。但多數Pt基催化劑在經歷高溫的氧化-還原處理后，都會導致Pt粒子的團聚，催化劑進行幾次循環就會失活。因此，發展高熱穩定性的Pt基催化劑具有非常重要的意義。
2016年，Science 發表了美國新墨西哥大學的Abhaya K. Datye 教授課題組關于高溫焙燒條件下利用CeO2來穩定單原子Pt的工作。作者將CeO2和Pt/La-Al2O3進行機械混合，然后在800 ℃下進行焙燒（Science, 2016, 353, 150-154，點擊閱讀詳情）。作者發現Pt納米粒子會遷移到CeO2上，基于CeO2的穩定作用成為單個Pt原子。
在這項工作的基礎上，Datye課題組和荷蘭烏特列支大學的Bert M. Weckhuysen 教授、福州大學的林森博士等人合作，將CeO2穩定的單原子Pt催化劑用于PDH反應。他們發現CeO2負載的Pt-Sn雙金屬催化劑在PDH反應中表現出優異的穩定性。結合高分辨透射電鏡（TEM），作者研究了再生后的催化劑和反應條件下的催化劑之間Pt物種的演化，為認識高溫條件下金屬催化劑的催化行為提供了新視角。文章發表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者為Datye教授課題組的熊海峰博士。
在這項工作中，作者首先通過浸漬法制備了Pt/CeO2樣品，然后在空氣中高溫焙燒（800 ℃），在最終得到的催化劑中，Pt主要是以單原子狀態分散在CeO2上（見圖1）。隨后，作者測試了Pt/CeO2樣品在丙烷脫氫中的反應性能。在680 ℃的條件下，Pt/CeO2非常活潑，丙烷的轉化率達到了100%，但是反應僅得到裂解的產物，而非丙烯（見圖2）。
為了提高反應的選擇性，作者向催化劑中添加了Sn，得到Pt-Sn/CeO2催化劑。利用同樣的方法，經過800 ℃的焙燒處理，Pt主要以單原子的形式存在于未反應的催化劑中（如圖3b所示）。從XPS圖譜可以看到（圖3a），Pt完全以氧化態的形式存在。隨后，作者還測試了Pt-Sn/CeO2在丙烷脫氫制丙烯中的催化性能。如圖3d所示，在反應的初期（2.5 h左右），催化劑會經歷一個緩慢失活的過程，隨后達到穩態，反應6個小時后催化劑并沒有出現明顯的失活。作者將催化劑焙燒再生，得到了和第一次測試結果相似的性能。他們通過對比Pt-Sn/CeO2和Pt-Sn/Al2O3樣品發現，在同樣的反應條件下，Pt-Sn/CeO2的選擇性明顯高于Pt-Sn/Al2O3。隨后，作者還通過高分辨電鏡研究了達到催化穩態的催化劑。從電鏡照片可以清楚地看到，反應條件下單原子的Pt物種團聚，形成1 nm左右的納米粒子。他們通過對納米粒子進行元素分析發現，這些納米粒子的組成是PtSn3，而從反應后樣品的XPS圖譜也可以看到，反應前氧化態的Pt大部分還原至金屬態。
如此以來，作者得到了Pt-Sn/CeO2在反應-再生過程中的結構變化。如圖4所示，在高溫氧化性氣氛焙燒的條件下，Pt主要以單原子的形式得到CeO2載體穩定，然后轉變為PtSn3納米粒子。PtSn3納米粒子經過高溫焙燒也可以重新分散為單原子Pt。
總體來說，這篇文章借助高分辨TEM把Pt-Sn/CeO2催化劑反應前后的狀態研究得非常清楚。單原子催化劑在反應狀態下可能會變成其他團簇或者納米粒子；而納米粒子或者團簇也能在合適的條件下轉變為單原子。這種金屬物種之間的動態演變有可能成為多相催化中普遍存在的現象，值得人們重點關注。由此我們也可以看出，對催化劑進行分子、原子層面的研究具有重要的意義，這樣才能弄清反應狀態下發生了哪些過程。
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