醇的選擇性氧化具有非常重要的應(yīng)用價值，其選擇性的氧化產(chǎn)物（酮、醛）是藥物和精細(xì)化學(xué)品合成過程中的重要基礎(chǔ)原料。但是，傳統(tǒng)的醇氧化需要投入大量的氧化劑（高錳酸鉀、重鉻酸鹽、氯氣等），不僅會造成產(chǎn)物分離的麻煩，其排放還會對環(huán)境造成潛在危害。因此，大量的研究工作都致力于利用綠色和廉價的氧氣（O2）為主要的氧化劑進(jìn)行醇的選擇性氧化。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是活化利用O2的一種有效途徑，并廣泛應(yīng)用于污染物的氧化去除。然而，相比于沒有任何選擇性的污染物氧化反應(yīng)，光催化利用分子氧選擇性地轉(zhuǎn)化有機(jī)物更具挑戰(zhàn)性。首先，O2的活化利用非常依賴于其與半導(dǎo)體表面的相互作用，而O2在催化劑表面弱的吸附會大大限制其氧化性。其次，光生空穴通常是一種沒有選擇性的氧化性物種，其存在會導(dǎo)致醇的過氧化或者直接礦化，從而降低其反應(yīng)的選擇性。因此，發(fā)展與O2有強(qiáng)烈的相互作用，但又不產(chǎn)生強(qiáng)氧化性空穴的新型光催化劑是實(shí)現(xiàn)高效醇選擇性氧化的關(guān)鍵所在。
近日，香港中文大學(xué)王建方教授（點(diǎn)擊查看介紹）研究團(tuán)隊(duì)與華中師范大學(xué)張禮知教授（點(diǎn)擊查看介紹）研究團(tuán)隊(duì)合作，以富含氧空位的BiOCl為基底，設(shè)計合成出了一種新穎的Au/BiOCl等離子共振光催化劑，為實(shí)現(xiàn)光催化苯甲醇選擇性氧化提供了一些新的思路。通過實(shí)驗(yàn)和理論計算，他們發(fā)現(xiàn)BiOCl的氧空位與納米金會發(fā)生有趣的耦合作用機(jī)制，從而在可見光下高效地氧化苯甲醇到苯甲醛。首先，氧空位的存在可以通過捕獲熱電子的方式來促進(jìn)納米Au表面熱載流子的分離，且表面等離子共振所誘導(dǎo)的局部電場增強(qiáng)可以促進(jìn)界面間電子的進(jìn)一步轉(zhuǎn)移。眾所周知，納米Au的熱載流子成功分離是其應(yīng)用于催化反應(yīng)的重要前提。其次，被氧空位捕獲的熱電子可以活化分子氧到?O2-，而Au表面溫和的熱空穴可以選擇性地氧化苯甲醇到對應(yīng)的碳自由基。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，自由基狀態(tài)的?O2-與苯甲醇碳自由基會發(fā)生耦合環(huán)加成反應(yīng)，從而促進(jìn)苯甲醛的選擇性生成，同時伴隨著分子氧中一個氧原子向產(chǎn)物苯甲醛中進(jìn)行轉(zhuǎn)移。這些研究結(jié)果為新型光催化劑的設(shè)計用于有機(jī)物選擇性轉(zhuǎn)化提供了新的策略。
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