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Nat. Chem.：“穿梭”催化體系下不飽和烴的酰氯化反應(yīng)

來(lái)源: X-MOL 2017-08-18 10:20:23

不飽和烴類化合物的Reppe型羰基化反應(yīng)是合成羧酸衍生物的重要方法之一，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。但考慮到CO的毒性，該反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室的合成條件下仍然受到很大的限制。盡管人們?cè)O(shè)計(jì)了雙室反應(yīng)裝置來(lái)解決反應(yīng)過(guò)程中使用CO的安全問(wèn)題，并發(fā)展了其他羰基化前體替代CO，但對(duì)于不同類型親核試劑參與的羰基化過(guò)程，所使用的催化劑均需重新精細(xì)調(diào)控，加上部分親核試劑的親核性不夠理想、位阻較大，親核試劑的適用范圍相對(duì)有限。將不飽和烴類轉(zhuǎn)化為酰氯再制備羰基化合物是另一種解決方案。酰氯作為一種合適的前體可與不同親核試劑發(fā)生親核加成取代反應(yīng)，與此同時(shí)還可用于構(gòu)建不同的偶聯(lián)反應(yīng)。從不飽和的烯（炔）烴出發(fā)，以簡(jiǎn)單的酰氯為原料制備其他結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酰氯，不僅可以避免使用劇毒的CO和強(qiáng)腐蝕性的HCl，得到的酰氯還可以和多種親核試劑發(fā)生反應(yīng)得到羧酸衍生物，或進(jìn)一步用于其他偶聯(lián)反應(yīng)中，從而一鍋法將烯（炔）烴轉(zhuǎn)化為多種不同的羰基衍生物。

近期，來(lái)自德國(guó)馬克斯普朗克煤炭研究所的Bill Morandi教授課題組報(bào)道了一種具有“穿梭”機(jī)制的催化體系，實(shí)現(xiàn)了無(wú)CO/HCl參與的不飽和烴的酰氯化反應(yīng)。

作者此前報(bào)道了以烯烴與腈為底物，通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HCN作為“穿梭分子”，實(shí)現(xiàn)了形式上無(wú)HCN參與的烯烴氫氰基化反應(yīng)（Science, 2016, 351, 832-836，點(diǎn)擊閱讀相關(guān)）。這種“穿梭”催化反應(yīng)是指一個(gè)簡(jiǎn)單的小分子在兩種底物分子間進(jìn)行可逆地“穿梭”，隨后在特定的條件下推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行，最終得到目標(biāo)分子。他們?cè)O(shè)想這一過(guò)程可能適用于以簡(jiǎn)單的酰氯分子為酰氯供體，烯烴底物發(fā)生酰氯化的反應(yīng)中，反應(yīng)中無(wú)需使用CO和HCl，在合適的反應(yīng)條件下，酰氯可以經(jīng)歷氧化加成、CO反插入、β-H消除過(guò)程形成另一分子烯烴，而烯烴底物可與催化中心配位，再經(jīng)歷遷移插入、CO插入與還原消除得到相應(yīng)的酰氯產(chǎn)物，由此構(gòu)成“穿梭”機(jī)制的催化體系。

作者首先以環(huán)十二炔（1）為底物進(jìn)行反應(yīng)條件的篩選，從價(jià)格因素、原子經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)活性等多方面考慮，最終選擇丁酰氯作為CO/HCl供體，經(jīng)過(guò)催化劑的篩選，得到Pd/Xantphos為最優(yōu)的催化體系。在此基礎(chǔ)上，他們對(duì)底物的普適性進(jìn)行了考察（圖2），由于產(chǎn)物酰氯具有很高的反應(yīng)活性，分離產(chǎn)率是通過(guò)原位酰胺化/酯化之后計(jì)算的。對(duì)于大規(guī)模的反應(yīng)（5 mmol），反應(yīng)可以通過(guò)蒸餾得到酰氯產(chǎn)物3。位阻較大的底物參與反應(yīng)時(shí)產(chǎn)率不是十分理想（6-7）；炔烴的α位含有極性取代基時(shí)，反應(yīng)具有較好的選擇性（8）；然而β位含有極性取代基時(shí)底物的反應(yīng)選擇性較差（9）。末端炔都符合馬氏加成原則，反應(yīng)對(duì)于鹵素、醇類（含有保護(hù)基）、酯、酮、氰基、雙鍵、醚、酰胺等官能團(tuán)都具有很好的兼容性（8-24）；具有環(huán)張力的烯烴也能參與反應(yīng)得到相應(yīng)的產(chǎn)物（25-27）；非活化的末端烯烴的反應(yīng)收率有所下降（28-31）。烯烴雙鍵的鄰近位置含有極性基團(tuán)時(shí)，產(chǎn)率有所提高，這說(shuō)明鄰近的官能團(tuán)可能對(duì)金屬中心具有一定的配位作用。

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