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分子花生？分子料理？

來源: X-MOL 2017-08-28 14:51:28

如果你是一個(gè)喜歡創(chuàng)新的地道吃貨，你或許會(huì)對(duì)“分子料理”有所耳聞。簡單來講，看上去是一道菜，但吃到嘴里才發(fā)現(xiàn)是另外一種，這種情況下你多半吃到的就是分子料理。例如水果魚子醬，實(shí)際做法是將水果榨汁后加入海藻酸鈉，再把這種膠狀物質(zhì)擠到氯化鈣溶液里形成“魚子醬”狀顆粒，再擺盤上菜就齊活了。分子料理可以說是從宏觀上“欺騙”了你，但是在科研工作者看來，真正的挑戰(zhàn)是從微觀層面上“忽悠”讀者。

模擬自然界中物質(zhì)千奇百怪的結(jié)構(gòu)一直是讓化學(xué)家們著迷的事情。特別是在超分子化學(xué)領(lǐng)域中，超分子所具有的獨(dú)特空腔結(jié)構(gòu)使多種物化變換成為可能。近日，日本東京工業(yè)大學(xué)的Michito Yoshizawa教授利用超分子自組裝的方法合成了一種類似花生結(jié)構(gòu)的分子，其成果發(fā)表在Nature Communications 上。

作者想到可以設(shè)計(jì)一種W形狀的三吡啶配體1，該配體分別通過三個(gè)吡啶結(jié)構(gòu)以及兩到三個(gè)親水性甲氧基取代的苯結(jié)構(gòu)交替連接四個(gè)蒽分子片段，與平面四方構(gòu)型力場(chǎng)離子配位后可以組成M3L4型雙空腔結(jié)構(gòu)。配體中間位置的吡啶從金屬中心解離后，以兩組球形多芳香烴化合物填充兩個(gè)空腔便可以得到“分子花生”。

他們首先合成了配體1a，以間-雙（10-溴-9-蒽基）苯的衍生物為原料，依次與3-吡啶頻哪醇酯及3,5-吡啶雙頻哪醇酯通過兩步Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)制得，產(chǎn)率為51%。隨后4當(dāng)量的配體1a可以和三個(gè)金屬鈀離子配位形成下圖所示的雙空腔結(jié)構(gòu)2a，構(gòu)成“花生殼”部分。2a的結(jié)構(gòu)以MALDI-TOF質(zhì)譜、核磁共振波譜以及X-射線單晶衍射等表征手段進(jìn)行確認(rèn)。雙空腔結(jié)構(gòu)的長度大概為3 nm，金屬-配體作用、π堆積是組裝形成的關(guān)鍵因素。雖然配體1本身存在大約10種左右的手性異構(gòu)體，但是其中一種相對(duì)于其他物種在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，因而在“花生殼”中只存在一種異構(gòu)體。

“花生殼”的主體含有兩個(gè)等同的空腔，可以容納兩個(gè)富勒烯C60、C70或是金屬富勒烯Sc3N@C80作為“花生仁”。富勒烯進(jìn)入時(shí)配體中間位置的吡啶從金屬中心解離為其提供必要的空間。該過程通過雙空腔結(jié)構(gòu)2與富勒烯的DMSO懸浮液混合，110 ℃的加熱條件下過夜攪拌即可得到“分子花生”，這種有趣的結(jié)構(gòu)在室溫條件下可以穩(wěn)定存在數(shù)天。

除此之外，作者還發(fā)現(xiàn)了這種雙空腔主體可以包裹兩個(gè)不同的分子，形成如下圖所示的異核“分子花生”結(jié)構(gòu)，4a和4b進(jìn)入空腔后，導(dǎo)致第一個(gè)空腔的體積減少4%，同時(shí)另一個(gè)空腔的體積增大6%。

——總結(jié)——

Michito Yoshizawa教授課題組通過多組分自組裝的方式合成了一種花生結(jié)構(gòu)的超分子，這種分子具有雙空腔結(jié)構(gòu)，可以容納2個(gè)相同的富勒烯或是兩個(gè)不同大小的分子。雙空腔結(jié)構(gòu)的長度在3 nm左右，分子量高達(dá) 8820 Da，作者還以質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振波譜以及X-射線單晶衍射等表征手段對(duì)分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行佐證，除此之外還通過理論計(jì)算加以支持。

高分子化學(xué)

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