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甲烷熱活化中的配位和電場對產(chǎn)物分布及機制的控制

來源: X-MOL 2017-08-28 15:08:59

金屬氧化物催化劑對甲烷進行選擇性氧化偶聯(lián)是惰性碳氫化合物增值所面臨的主要挑戰(zhàn)之一。眾所周知，配體對金屬中心的電子特性有著極大的影響，因而可通過改變配體對陽離子金屬氧化物的化學特性進行微調(diào)。例如，鐵氧配合物具有軸向配體效應，通過改變電子結(jié)構(gòu)，軸向配體可微調(diào)反應活性。然而，在金屬氧化物催化劑調(diào)控的氣相C–H鍵活化中，配體效應的電子效應起源尚不清楚。

在該研究中，吉林大學的李吉來教授（點擊查看介紹）與德國和以色列的研究者合作，采用原型體系[ZnO]?+/CH4展示配體如何極大地改變[ZnO]?+對甲烷的選擇性調(diào)控，并通過高級別的量子化學計算對其機制進行深刻探究。研究人員還通過配體效應和定向外電場來闡述引起機理轉(zhuǎn)換的根本原因。

圖1展示了[ZnO]?+/CH4和[(CH3CN)ZnO]?+/CH4反應的質(zhì)譜圖。結(jié)果表明裸[ZnO]?+與CH3CN的配位會大大提高其對甲烷的選擇性。

作者對初始C–H鍵斷裂過渡態(tài)的電子結(jié)構(gòu)進行詳細分析，推導出配位效應的根源。如圖3所示，雙占據(jù)σ軌道（σ(Zn–O–H–C)）的電子對在TS*2/3的四中心發(fā)生離域；這與TS2/3和TS6/7的三中心軌道（σ(O–H–C)）形成鮮明對比；TS2/3和TS6/7具有經(jīng)典HAT的3c/3e特征，而TS*2/3具有金屬調(diào)控HAT的“4c”特征。NBO電荷分析表明（圖3b），在TS*2/3中，轉(zhuǎn)移中的H原子正電性增強，C原子的負電性增強，這表明TS*2/3涉及質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移。WBI分析（圖3b）表明相比于TS2/3和TS6/7，TS*2/3中Zn–C鍵的相互作用更強。因此，研究人員認為TS*2/3具有微弱的能量優(yōu)勢是由于Zn–C的吸引力較強，這在某種程度上彌補了電子重組和甲烷C–H鍵拉長所需的能量。如圖3c所示，TS*2/3的ΔEdef 和ΔE≠區(qū)別遠大于其他兩個過渡態(tài)，這表明該過程以質(zhì)子轉(zhuǎn)移/電子轉(zhuǎn)移的方式進行。TS*2/3可描述為質(zhì)子耦合單電子轉(zhuǎn)移，其中質(zhì)子和電子轉(zhuǎn)移都涉及相同的反應位點，在質(zhì)子傳遞期間，Lewis酸Zn中心控制電子對以穩(wěn)定TS*2/3過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

Figure 3. a) Representative molecular orbital diagrams, b) NPA charges of the related atoms and WBI of the Zn?C interaction, and c) plot of the deformation energies of the reactants in the TS (ΔEdef) vs. the corresponding barriers (ΔE≠) relative to the encounter complexes, for the transition states of the C?H bond activation.

通過配體對選擇性影響的根源分析（圖4a, b）可看出，在Zn的軸向位置是否存在配體對Zn–C 鍵的強度和后續(xù)反應存在影響。研究人員試圖采用負電荷來模擬和推斷配體的作用。如圖4c所示，當定向外電場（OEEF）的點電荷從0.0變?yōu)?1.0，反應復合物和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，它們之間的能隙隨外電場強度的增大而減小。接近金屬中心的負點電荷顯著削弱Zn–C鍵的強度。如圖4d所示，隨著電荷的場強增加，Zn–C鍵的WBI值顯著降低。因此，甲基更易于消除，從而使PCSET機理轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)典的HAT過程。顯然，外電場可用作金屬調(diào)控反應中探究配體效應的模擬物。

Figure 4. Plots of (a) the relative energies of transition states, (b) WBI analysis for the Zn?C interaction in TS*2/3 under the influence of a CH3CN ligand, (c) the relative energies of encounter complex (EC), transition structure (TS) and the energy gap between them under the influence of a negative point charge in pathway C, and (d) WBI analysis for the Zn?C interaction in TS*2/3 under the influence of a negative charge.

——總結(jié)——

在實驗與計算相結(jié)合的研究中，吉林大學的李吉來教授與德國和以色列的研究人員合作通過原型金屬氧化物[ZnO]?+闡明了在甲烷熱活化中顯著的配體效應。乙腈配體在甲烷活化反應中可大大削弱反應過程中可能形成的金屬–碳鍵，是機理轉(zhuǎn)換和產(chǎn)物高選擇性的根本原因。另外，通過使用負點電荷的外電場替換配體，可很好地模擬配體效應。從更普遍的意義來說，機理轉(zhuǎn)換和金屬催化劑的選擇性可通過外部電場進行很好地調(diào)節(jié)。這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，并被選為后封面。

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