如果有一把足夠小的手術(shù)刀，將一個(gè)碳納米管橫切兩下，就能得到一個(gè)包括稠合苯環(huán)的帶狀閉環(huán)。當(dāng)然，目前還沒有這種原子級(jí)別的手術(shù)刀。想要得到稠合苯環(huán)的閉環(huán)，只能借助有機(jī)合成化學(xué)的力量。不過，從可容易獲得的前體分子出發(fā)很難合成這種稠合苯環(huán)的閉環(huán)，至少在過去的60多年里一直無人挑戰(zhàn)成功。
近日，日本名古屋大學(xué)的化學(xué)家Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人在Science 上發(fā)表文章，報(bào)道了他們通過迭代的Wittig反應(yīng)和鎳催化的芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了由簡(jiǎn)單前體（對(duì)二甲苯）有機(jī)合成碳納米帶。研究者通過X-射線單晶衍射證實(shí)了該碳納米帶的中空?qǐng)A柱形結(jié)構(gòu)，并通過紫外-可見光吸收、熒光、拉曼光譜以及理論計(jì)算對(duì)其基礎(chǔ)的光電子學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。他們的成果為碳納米管的結(jié)構(gòu)受控合成打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
展示了碳納米管和碳納米帶的結(jié)構(gòu)。早在1954年就有人假設(shè)最短的鋸齒狀碳納米管（Zigzag CNTs）cyclacene存在，但對(duì)于該結(jié)構(gòu)及其類似物的合成研究都以失敗告終。與此同時(shí)，V?gtle也提出了扶手椅型（armchair CNTs）的碳納米管和碳納米帶，1980年開始了這一結(jié)構(gòu)的合成，但以失敗告終。圖1B則展示了碳納米帶的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有閉合的稠環(huán)芳烴體系，苯環(huán)和苯環(huán)之間有規(guī)律地共享一個(gè)C-C鍵。而在碳納米環(huán)中，苯環(huán)之間則以C-C單鍵的形式連接形成閉合環(huán)。2007年，Iyoda課題組通過對(duì)Z-ethenylene橋聯(lián)大環(huán)的激光照射，觀察到碳納米帶的質(zhì)譜峰。Nakamura和北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院的甘良兵課題組分別通過對(duì)C60和C70的多次加成反應(yīng)，得到V?gtle碳納米帶結(jié)構(gòu)。
基于前人的工作，本文作者提出了碳納米帶合成的新策略。溴代的縮醛化合物3（從對(duì)二甲苯出發(fā)四步合成）先和三苯基膦反應(yīng)形成Wittig試劑，然后和醛類化合物4在叔丁醇鉀作為堿的條件下控制化學(xué)計(jì)量的室溫反應(yīng)，Wittig反應(yīng)得到Z 式雙鍵的化合物5（包含部分E 式雙鍵的異構(gòu)體），化合物5和磷酸酯在二異丙基乙基胺的條件下反應(yīng)，將偕二溴代物轉(zhuǎn)化為單溴代物6，6和4繼續(xù)發(fā)生Wittig反應(yīng)得到7，7和三苯基膦反應(yīng)形成鏻鹽，4 N鹽酸條件下消除縮醛保護(hù)基得到醛，再和六氟磷酸鉀反應(yīng)形成六氟磷酸的鏻鹽化合物8，叔丁醇鉀條件下再發(fā)生Wittig反應(yīng)得到化合物2，并由X-射線單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu)，最后在優(yōu)化的條件：Ni(cod)2 (12.0 eq.)、2,2'-bipyridyl (12.0 eq.)，DMF中70 ℃條件下反應(yīng)15 min，發(fā)生芳基C-C鍵的偶聯(lián)得到碳納米帶1，該化合物為紅色的晶體，產(chǎn)率1%，產(chǎn)率有待提升，而目前的關(guān)鍵在于前體化合物2的大量制備，以提供足夠的原料來合成、純化和表征碳納米帶1。
制備過程中雖然涉及非常成熟的Wittig反應(yīng)，但如何控制反應(yīng)條件減少副反應(yīng)，更多地得到期望的Z 構(gòu)型迭代的Wittig產(chǎn)物、多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)同時(shí)發(fā)生芳基-芳基偶聯(lián)以及最后的閉環(huán)都極具挑戰(zhàn)性。
碳納米帶1的核磁表征數(shù)據(jù)也和計(jì)算化學(xué)預(yù)測(cè)的結(jié)果一致，他們還通過X-射線晶體衍射確定了其結(jié)構(gòu)，在B3LYP/6-31G條件下預(yù)測(cè)了其中C-C鍵的鍵長(zhǎng)，這和實(shí)際測(cè)量的結(jié)果也非常吻合。
所合成的碳納米帶是一種紅色固體，發(fā)出深紅色熒光。圖4是碳納米帶的光譜學(xué)數(shù)據(jù)和對(duì)于前線軌道的能量計(jì)算，1的二氯甲烷溶液在284 nm和313 nm處有兩個(gè)吸收帶，450 nm到500 nm區(qū)域之間的吸收可能是由于HOMO到LUMO之間對(duì)稱性禁阻導(dǎo)致的。
在同期Science 上還發(fā)表了天津大學(xué)的Jay S. Siegel教授對(duì)這篇文章的評(píng)述文章。[1] Siegel教授認(rèn)為，納米箍（nanohoops）等富碳的有機(jī)準(zhǔn)同素異形體的大規(guī)模高效合成，將標(biāo)志著非平面彎曲的芳香族分子研究領(lǐng)域的新革命，而目前對(duì)于長(zhǎng)度大于直徑的納米箍的定向合成仍然是重要的研究目標(biāo)。
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