在過去的50年中,化學家們開發出各種不同的過渡金屬配合物作為發光體和光敏分子,并廣泛應用于生物傳感、光催化、發光二極管、顯示器、太陽能電池等領域。然而,為了追求優異且穩定的性能,研究人員使用的多是昂貴的稀有金屬,如釕和銥。盡管很多人嘗試使用廉價、毒性低且儲量豐富的金屬(如鐵、銅)來代替這些配合物中的稀有金屬,但到目前為止還沒有人能成功。究其原因,釕等稀有金屬配合物從基態激發后的電荷轉移態壽命較長,而找到具有同樣性質的鐵、銅配合物看起來成了不可能完成的任務。有人就斷言,在室溫下鐵基分子不可能發光。
不過,化學家詞典里沒有“不可能”。近日,瑞典隆德大學Kenneth W?rnmark教授等人在Nature 雜志上發表文章,通過分子設計克服了鐵基配合物激發態迅速失活(亞皮秒量級)的難題,首次合成了具有長壽命(100皮秒量級)電荷轉移激發態的鐵基配合物[Fe(btz)3]3+,并且在室溫下實現了光致發光。配體btz優秀的σ-供體和π-受體電子性質充分穩定了激發態,這是成功的關鍵。盡管所謂的“長壽命”還不到十億分之一秒,但這已經足夠書寫歷史了。(btz = 3,3'-dimethyl-1,1'-bis(p-tolyl)-4,4'-bis(1,2,3-triazol-5-ylidene),見下圖)
研究者設計合成的鐵基配合物[Fe(btz)3](PF6)3中,低自旋的Fe3+呈d5構型。通過X射線衍射分析,Fe-C鍵長和C-Fe-C鍵角分別為1.95-1.98 ?和79.0°-79.9°。
值得注意的是,該材料的電荷轉移方向和大多數之前報道過的鐵基配合物相反。之前,這一領域的配合物,包括釕基和銥基配合物,電荷一般都是從金屬轉移到配體,完成金屬-配體間電荷轉移(MLCT)。不同于Ru和Ir的4d和5d軌道,Fe使用的是3d軌道,軌道的能量低于電荷轉移激發態。研究者通過調節配位體的電子性質,誘導d軌道分裂,使Fe的配位場移動到更高的能量,產生了由配體到金屬的電荷轉移(LMCT)過程。因此,延長了鐵基配合物的激發態壽命。LMCT激發態在室溫下發光,壽命突破100皮秒,是迄今為止報道的電荷轉移狀態持續時間最長的鐵基材料。
“中世紀,煉金術士試圖用其他物質制造黃金,但他們失敗了。今天,我們卻成功地用鐵實現了釕的性質,這可以說是現代煉金術。”W?rnmark教授在接受采訪時說。
本文的研究者也承認,要想將這類鐵配合物商業化并用于太陽能電池等應用領域,他們還需要做更多的工作,比如優化配體結構甚至開發更新更好的分子。或許在不久的將來,鐵基配合物會代替現有的貴金屬配合物,在各個相關領域中大顯身手。
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